截至目前，钢铁行业已经在脱碳领域取得了重大进展，这是因为该行业已将投资从传统的高炉-转炉长流程炼钢工艺转向目前首选的电弧炉短流程炼钢工艺，由此达到显著脱碳，工厂变得更紧凑、更清洁、能耗更低。虽然电弧炉设施主要使用废钢进行炼钢，但还必须在炉内添加额外的铁元素，如直接还原铁（DRI）、海绵铁或热压块铁（HBI）。在电弧炉生产中，作为废钢的替代原材料，DRI是通过使用CO或H₂或两者的混合物还原铁矿石制备而成。从传统意义上讲，DRI是用合成气生产的，这种合成气由天然气生成，主要由CO和H2的混合物组成。DRI也可以由纯氢制备，纯氢不仅是一种比CO更强的还原剂，还提供了更好的还原反应动力学。业界普遍认为，使用纯氢生产DRI，可以提高产量。
减碳环保业绩显著
21世纪的炼钢工艺正在赢得环保战的胜利。电弧炉炼钢为CO2减排奠定了良好基础，目前在建钢厂项目大部分都是电弧炉炼钢厂，与此同时，高炉或转炉新产能方面的投资寥寥无几，不仅如此，这些设备逐步配备清洁技术。随着钢铁行业从高炉和转炉逐步向电弧炉的演变，炼钢工艺的碳排放量正从2.25吨CO2/吨粗钢降低到1.5吨CO2/吨粗钢以下，降幅达30%。
一直以来，钢铁行业使用煤和焦炭作为燃料来进行加热，以CO为还原气体，作为钢铁生产中的强化补充剂，在炼钢工艺中，每消耗1个碳原子，就会产生1 个CO2分子，因此，1吨煤或焦炭几乎产生4吨CO2。伴随着生产技术的发展，从高炉-转炉到电弧炉，从2011年到2020年的十年间，每生产1吨粗钢，平均排放约1.85吨CO2。
业界的这种脱碳努力已经持续了一段时间，在许多实际应用中，煤燃料已逐渐被天然气和电力所取代。绿色炼钢的下一步是在混合气中引入H2。可以预见的是，钢铁行业很快将使用H2进行电弧炉炼钢，这将使电弧炉进一步减少碳排放成为可能。氢基电弧炉炼钢吨钢CO2排放量几乎为零。
在配套基础设施的支持下发展H2炼钢工艺
因此，从长远来看，绿色炼钢工艺势必将采用H2这一重要物质，这是因为H2不仅可以产生绿色电力，还可以取代焦炭和煤炭等燃料。氢基炼钢可以显著降低碳排放。高炉-转炉转变为电弧炉后的碳排放量可减少约30%，而与传统的高炉-转炉炼钢工艺相比，氢基炼钢可以减少约90%的CO2排放。不过，要想达到这一水平，钢铁制造商还需要以低成本大量生产绿氢。这就需要足够的绿色电力来制造H2，然后使用绿氢直接还原铁矿石从而制备DRI，同时需要绿氢作为燃料促进无碳DRI和废钢在电弧炉中熔融。
不过，目前配套的基础设施还没有完全到位，仍在推进中。以瑞典HYBRIT项目为例来讲，该项目分多阶段启动，目前已经启动了绿色钢铁生产的中试工厂。2021年8月中旬，HYBRIT项目正式向沃尔沃汽车发运了第一批商品级绿色钢材，主要用于汽车制造。值得关注的是，德国梅赛德斯-奔驰汽车也有意成为HYBRIT项目的第二家汽车制造商客户，随着该项目的不断推进，会有更多客户选择绿色钢材。
以可行的价格获得H2
H2既能提供热能，又能取代煤炭和天然气，只产生少量的水蒸气，而不产生破坏气候的CO₂。使用H₂代替焦炭和煤炭炼钢的好处是众所周知的，但在制备H₂方面还有一些阻碍，从而对炼钢工艺产生一定影响。目前最大的挑战就是：制备足够的H₂，以一种环保的方式制备H₂，利用可再生能源制备H₂，根据钢材的市场价格制备H₂，吸引客户投资绿色H₂、采购绿色钢材。目前可以预见的目标是，力争到2025年实现1.5美元/kg的H₂价格。这一价格目标将使氢基炼钢工艺匹敌传统的化石燃料炼钢。
水的电解是靠电力进行的，到目前为止，电力是作为大规模电解水制氢成本的最重要决定因素，此外，降低电解槽资本支出的投资也很重要，特别是减少碱性电解槽和质子交换膜（PEM）电解槽的资本支出。目前，PEM尚处于技术生命周期的初期阶段，还在围绕材料优化、更有效地使用铂族贵金属催化剂和先进的部件设计进行技术创新。
目前，挪威氢能技术公司Nel正在挪威建造碱性电解槽，在美国建造PEM电解槽。在挪威，该公司正在大幅扩大产能，待一座电解槽容量40兆瓦的新工厂建成之后，将很快扩大到500兆瓦，然后随着后续的扩建，最终将达到2000兆瓦。在美国，该公司正在将其PEM系统的电解槽容量扩大到50兆瓦，并计划随着需求的增加而进行扩产。毋庸置疑，碱电解是一项更成熟的技术，大多数技术创新都已经被消化吸收。尽管如此，碱电解法主要在大宗采购和设备简化方面降低了成本。相比之下，电解槽容量技术较新，有很大的技术创新空间。
电解槽制造商经常将资本成本分析与传统的蒸汽甲烷重整进行比较，以评估扩大实施的时机。为了让这一生产过程更具竞争力，电解水的资本成本应为500美元/千瓦，预期目标以300美元/千瓦为最佳。Nel公司表示，技术创新将压低PEM电解的资本支出。
NEL将电解槽电池组的尺寸和容量扩大了20倍，从而提高了单电池组的能量容量，实现可靠高效制氢。该公司还在致力于减少其PEM电解设备的资本支出，将手工制造的、含有铂族金属的膜电极组件逐步替换为批量生产的、滚动式制造的膜电极组件。
运营方面的充分考虑将推动成本并创造机会。目前钢铁行业正在努力了解工厂在间歇运行期间的资本支出和运营成本，这是因为可再生能源是间歇性的。另外一个不可回避的问题是，H2储存何时会变得更具成本效益？车用燃料、化工中间体、天然气管道等替代性H2输出端将发挥什么作用？有一件事是肯定的，随着未来几年的发展，这些问题将得到妥善解决。当钢铁行业做好充足准备时，为了扩大H₂发电规模，资本支出和运营支出都将降至最低，并与电力供应系统紧密集成，以期实现最低成本。
可以观察到，阳极极化时，从铁水-碳电极释放出了气体，如图1（b）所示。在恒流模式下，跟踪废气成分随时间的变化（图1（c）），在极化开始时检测到CO释放。定期降低电池电流，观察其对气体释放的影响。CO浓度随电流密度反复变化，在电流停止后恢复到基值水平，有力证明了电化学脱碳效果。此外，在设置中未使用任何石墨或碳，炉中唯一的碳源为工作电极。
对工作电极（图1（d））进行检索和燃烧分析，证实发生了脱碳。电解精炼后，中间合金中的碳浓度从3.78wt.%降低到0.84wt.%，电流效率高达76%。精炼后铁水中的总氧含量仅为0.0054wt.%，表明钢清洁度很高，并突出了氧化物直接排放到碳上，未进入铁浴。炉渣中氧化铁含量增加的少，估计会造成5%-8%的损失。我们假设氧化物离子直接在碳原子上放电。
在电解精炼过程中，对电极起阴极作用。在对电极处回收副产品——金属硅，在炼钢厂中使用。将炉渣设计为含有二氧化硅和其他更负电的金属氧化物，促进硅的回收。检索电极表征，证实金属硅沉积，与钼基材形成合金（图1（e））。可能因为使用了低电流密度和高纯度氧化物，阴极相应电流效率接近90%。
考虑到已经确认了除碳、CO气体的产生和金属硅的沉积，提出如下的整体电池反应：
[C]+1/2(SiO2)=CO(g)+1/2Si(l) （1）
式（1）中的[ ]和（ ）分别表示金属相和渣相中的成分。在铁水和炉渣之间施加电动势，可利用电能实现铁水脱碳。该工艺为直接氧化脱碳，可通过优化电流或电位调制，进一步提高效率。
电解精炼基础测试
经概念验证和电化学的试验结果，探索了电解精炼的可能性，对该技术进行基础测试。用较低电流密度，电解精炼逐渐稀释的合金。如图4（a）所示，碳浓度随着脱碳电流效率的降低而降低。但电流效率永远不会达到零，在任何碳浓度下均可进行熔融电解精炼。对含碳量仅为0.005wt.%的铁水进行电解精炼脱碳，脱碳后的碳含量低于0.001wt.%，引入电解精炼工艺制造超低碳钢。尽管此处的电流效率仅为1%-2%，但由于电池电流低，充电和能量损失幅度很小。通过优化电池电流或电势，提高电流效率。
密切监测炉渣中的总铁含量，该含量保持在低水平，略增加到接近热动态平衡的值。因为交换的电子数量未知，没有量化铁氧化引起的电流效率的损失。在试验中检测到熔渣中的FeO和Fe2O3，它们根据熔渣中的局部电位梯度达到复杂的平衡。考虑每单位电荷损失的铁量，铁损失量往往在低碳水平时增加（图4（b））。虽然低碳水平下的铁损失似乎很高，但实际上，由于电池电流很小，损失量很小。
为减少铁损，改变电池的极性，研究精炼后炉渣的电化学回收率。将铁水作为阴极，铁从炉渣中沉积出来，在炉渣中的浓度显着降低。因此，可从炉渣中回收损失的铁，提高工艺回收率。因为不锈钢制造技术，即氩氧脱碳，需在精炼后使用昂贵的硅铁还原。而通过电化学回收，可节省熔剂，降成本的潜力很大。
为评估钢的清洁度，测量铁水中总氧量，即铁水中溶解的氧与夹杂物中氧的总和。尽管碳含量低，但电解精炼后铁水的总氧含量非常低，可能接近溶解氧，表明钢的清洁度很高。低氧水平低于碳的平衡溶解度极限，进一步证明氧化物离子直接释放在界面处的碳表面，而不是进入铁水中，这与增加钢氧化的传统脱碳工艺形成鲜明对比。总氧量随炉渣中铁总量变化，因为两者之间的热力学关系，是可以预期的。
为了解能量需求，使用平均电池电位和电流效率确定能量消耗。单位能耗大多保持在10-20kWh/kg碳左右，理论能耗范围为2-8kWh/kg碳。总体而言，电解精炼的能耗较低，产品碳含量低，附加值高。为了探索电解精炼工艺对工业用途的重要性，对电解精炼电池成本进行分析。虽然结果很难准确，但结果说明，电解精炼工艺在高价值低碳范围内具有竞争优势，值得大范围试验推广。
本文阐述了利用电解精炼工艺使铁水脱碳的理念。在铁水阳极极化时，来自熔渣电解质的氧化物离子，经一系列单电子转移步骤，直接释放到碳上，气态CO解吸。阳极释放出CO，冶金级硅在阴极被回收，在钢铁厂中使用。
电解精炼工艺适用于任何含碳量的铁水，可生产超低碳钢，具有诸多优点，如能耗低、不需添加熔剂、自混合、自炉渣回收金属。该工艺除满足当前优质钢需求之外，还通过简单的工艺控制和降低气体、脱氧剂和耐火原料的消耗量来节约成本。
电解精炼工艺除了作为独立工艺运行，可与现有技术结合使用，加强精炼。可以设想电解精炼工艺在小型钢厂的电弧炉中应用，以现有电气基础设施，生产高价值钢材产品。电解精炼通过提高再生钢质量，有利于形成原料循环的闭环，减少资源消耗，减少炼钢过程中的碳排放。
来源：世界金属导报 2023-09-18 22:04